唐德宗时，剑南节度使韦皋听说薛涛诗才出众，便有心验证。他让薛涛当众赋诗一首，薛涛略作思索，便写下《谒巫山庙》这首诗。韦皋读后大加赞赏，甚至要奏请朝廷让薛涛担任校书郎。这个官职虽然没有什么实权，但却是文人墨客非常向往的职位。在男尊女卑的封建社会，从来没有女性担任校书郎这一官职，但韦皋竟然想开此先例，由此可见薛涛当时的盛名和影响力。虽然韦皋的愿望后来没有实现，但“女校书”之名已经不胫而走。
当时，与薛涛交往的名流才子甚多，如白居易、牛僧儒、杜牧、刘禹锡等，这些人都与薛涛有过诗文酬唱，并且无一例外地对她十分青睐和敬重。然而，薛涛虽然周旋于蜂蝶之中，却一直洁身自好。
在薛涛42岁那年，她迎来了生命中的春天。时年31岁的监察御史元稹，奉圣命出使蜀地，并与薛涛相识。虽然薛涛要比元稹年长10多岁，但是两人却一见钟情，这一次，薛涛放弃了自己的原则，与元稹见面的当天夜里，她就把自己毫无保留地献给了心爱的人；此后郎情妾意，两人在蜀地如胶似漆地共度了一年时光。后来，元稹离蜀返京，两人天涯两分，而这段缠绵缱绻的情感，最终也成一场幻影。